Анализ содержания АОГ в сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий

Производство бумаги

Производство бумаги включает в себя несколько основных этапов: дробление и очистка, химическая или механическая варка волокна, отбеливание, производство бумаги из бумажной массы. Отбеливание – ключевая стадия как при обработке первичной волокнистой массы (древесины), так и при обработке вторичного сырья (макулатуры), поскольку от нее зависит оттенок и качество бумаги. Этот этап особенно важен для производства продукции, к качеству которой предъявляются особые требования, например, для некоторых типов бумаги недопустимо или нежелательно пожелтение [1].

Рис. 1. Изменения цвета целлюлозы на различных стадиях технологического процесса

На этапе отбеливания в целлюлозно-бумажной промышленности используют хлорреагенты в совокупности с большими объемами воды. Это вынуждает предприятия проводить мероприятия по очистке сточных вод и строго контролировать содержание в них различных загрязняющих хлорорганических соединений в рамках действующих нормативов.

Показатель АОГ

Для мониторинга экологической безопасности сточных вод в 1976 г. был введен суммарный показатель АОГ (адсорбируемые органические галогениды) [2].

Стоки отбеливания считаются наиболее токсичными и содержат около 500 различных хлорорганических соединений, включая хлороформ, хлорат, смоляные кислоты, хлорированные углеводороды, фенолы, катехины, фураны, диоксины и многие другие [3].

При этом по затрате воды целлюлозно-бумажное производство занимает третье место в мире после металлургии и химической промышленности. В целом даже при использовании самых современных и эффективных технологий в настоящее время требуется около 60 кубометров воды для производства одной тонны бумаги. Целлюлозно-бумажная отрасль занимает 6 место по загрязнению окружающей среды [4, 5].

Количество хлорорганических соединений, загрязняющих сточные воды прямо пропорционально потреблению хлорных реагентов и может быть рассчитано по эмпирической формуле Гермгарда, которая учитывает расход молекулярного хлора, гипохлорита и диоксида хлора (кг/т в единицах активного хлора) [6].

В 1995 г. состоялась Парижская конвенция по предотвращению загрязнения моря из наземных источников и рек, в которой приняли участие 12 европейских стран, тогда же была установлена предельно допустимая концентрация выбросов в процессе отбеливания 1 кг/т. Впоследствии эти пределы были значительно снижены до 0,3 – 0,5 кг/т. Для Японии и Индии показатель АОГ составил 1,5 кг/т [7].

В настоящее время для большинства стран значение АОГ ограничено 0,2 – 0,25 кг/т [6].

Большинство хлорорганических соединений, образующихся в процессе отбеливания, обладают токсичными, канцерогенными и мутагенными свойствами, они способны проникать через клеточные мембраны, плохо поддаются разложению в естественной среде и склонны к биоаккумуляции.

Для контроля этих показателей производители аналитического оборудования предлагают различные приборы, работающие в пределах требуемых концентраций.

Так, компания Nittoseiko Analytech (Япония) разработала анализатор AOX-400, который имеет встроенный автоподатчик SI-400 и позволяет существенно сократить время на выполнение серийного анализа.

Рис. 2. Анализатор AOX-400, производства Nittoseiko Analytech (Япония)

Аналитический прибор AQF-2100H, работающий в комплексе с ионным хроматографом, позволяет селективно определять содержание различных галогенидов в пробе.

Методы очистки сточных вод

Для предотвращения экологических катастроф были разработаны методы разложения адсорбируемых органических галогенидов для очистки сточных вод. В целом их можно классифицировать как физические, химические, электрохимические и биологические методы.

С целью удаления АОГ используют различные адсорбирующие среды, фотокаталитические реагенты, методы ультра- и нанофильтрации в сочетании с электродиализом, а также аэробную и анаэробную обработку. Наиболее надежным и экономически целесообразным методом очистки сточных вод от АОГ в целлюлозно-бумажной промышленности считается метод анаэробной обработки. Однако, практически ни один из этих методов не дает возможности 100% очистки. В среднем различными способами удается извлечь от 30 до 95% загрязняющих хлорорганических веществ [7].

Выводы

Методические указания по санитарной охране водоемов от загрязнения сточными водами целлюлозно-бумажной промышленности предписывают контроль качества сточных вод на каждом этапе производства. Поскольку процесс отбеливания напрямую связан с эксплуатационными характеристиками производимой бумаги и несет наибольшую потенциальную угрозу экологии, показатель АОГ, измеряемый в сточных водах, имеет важнейшее значение для данной отрасли и фиксируется в обязательном порядке с целью соблюдения всех необходимых правовых норм и правил безопасности.

Для соблюдения требуемых показателей применяется современное аналитическое оборудование. Наиболее популярными методами определения показателя АОГ в сточных водах являются:

• Метод микрокулонометрического титрования органогалогенидов, адсорбируемых активированным углем. Подробную информацию о методе АОГ можно найти на нашем сайте.

• Метод ионной хроматографии продуктов сжигания (CIC), позволяет селективно определить содержание органических хлоридов, бромидов, иодидов.

Список литературы:

1. Wan Hasnidah Wan Osman, Siti Rozaimah Sheikh Abdullah, Abu Bakar Mohamad, Abdul Amir H Kadhum, Rakmi Abd Rahman. Simultaneous removal of AOX and COD from real recycled paper wastewater using GAC-SBBR. J Environ Manage. 2013 May 30;121:80-6. doi:10.1016/j.jenvman.2013.02.005. [PMID: 23524399].

2. German Müller. Sense or no-sense of the sum parameter for water soluble "adsorbable organic halogens" (AOX) and "absorbed organic halogens" (AOX-S18) for the assessment of organohalogens in sludges and sediments. Chemosphere. 2003 Jul;52(2):371-9. doi: 10.1016/S0045-6535(03)00215-7. [PMID: 12738259].

3. Suntio, L.R., Shiu, W.Y., Mackay, D.A., 1988. A review of the nature and properties of the chemicals present in pulp and paper mill effluents. Chemosphere 17 (7), 1249–1290.

4. Kallas, J., Munter, R., 1994. Post-treatment of pulp and paper industry wastewaters using oxidation and adsorption processes. Water Sci. Technol. 29, 259–272.

5. Ali, M., Sreekrishnan, T.R., 2001. Aquatic toxicity from pulp and paper mill effluents: A review. Adv. Environ. Res. 5, 175–196.

6. Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.А. Королева. ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.  Учебное пособие. Архангельск. 2005.

7. D V Savant, R Abdul-Rahman, D R Ranade. Anaerobic degradation of adsorbable organic halides (AOX) from pulp and paper industry wastewater. Bioresour Technol. 2006 Jun;97(9):1092-104. doi: 10.1016/j.biortech.2004.12.013. [PMID: 16551531].