Статьи

Содержание хлорорганических соединений в нефти

Содержание хлорорганических соединений в нефти

Состав нефти

Нефть представляет собой сложную смесь, в составе которой насчитывается порядка 1000 индивидуальных соединений. Эти соединения можно систематизировать следующим образом:

  • жидкие углеводороды (более половины всех химических веществ, от 80 до 90% по массе);

  • гетероатомные органические соединения (4-5%), из них:

    • серосодержащие (примерно 250 различных веществ);

    • азотсодержащие (около 30 веществ);

    • кислородсодержащие (более 80 соединений);

    • металлоорганические вещества (V, Ni);

  • растворенные углеводородные газы (С1-С4, 0,1 – 4%);

  • вода (0 – 10%);

  • минеральные соли (преимущественно хлориды с концентрацией от 0,1 до 4000 мг/л)

  • смолисто-асфальтеновые вещества;

  •  механические примеси:

    • глина;

    • песок;

    • известняк.

Органические хлориды не содержатся в природной нефти.

Виды загрязнений

Хлорорганические соединения оказываются в составе нефти в процессе:

  • добычи нефти;

  • транспортировки;

  • хранения.

Органический хлор используют в технологических нуждах для промывания скважин или их глушения. Хлорорганика прекрасно растворяет нефтяные смолы и парафиновые отложения. Нефтяные смолы представляют собой сложную смесь, которая образуется при конденсации ароматических, нафтеновых, гетероциклических, парафиновых и прочих компонентов, а также включает в себя высокомолекулярные неуглеводородные компоненты. Разжижение асфальто-смолистых пластов с помощью органического хлора позволяет увеличить нефтеотдачу месторождения. Это не единственная причина, по которой хлорорганика оказывается в составе нефти в процессе ее добычи. Отложение парафинов на стенках труб или образование пробок при фонтанном типе добычи является серьезной проблемой при эксплуатации скважин. Если проблему не удается решить механическим или температурным воздействием, используют хлорорганику. Обратным эффектом будет повышенное содержание хлора в нефти.

После выполнения процессов обезвоживания, обессоливания и стабилизации хлор в нефти содержится в основном в виде легколетучих хлорорганических соединений, которые закачиваются в нефтяные скважины в виде специальных реагентов, в состав которых также входят органические комплексообразующие вещества. В некоторых случаях помимо стандартных хлоридов в нефти дополнительно используют фтортрихлорметан (хладон 2) или олигоорганоэтоксихлорсилоксаны, полученные конденсацией третичных аминов с хлористым бензилом.

Загрязнение может произойти и во время транспортировки по трубопроводу за счет смешивания с нефтью с повышенным содержанием органических хлоридов или из-за использования загрязненных цистерн.

Подробную информацию об источниках загрязнений можно прочитать по ссылке.

Нормативные документы

До 2002 г. стандарт ГОСТ 9965-76, который регламентировал качество нефти, необходимое для трубопроводного транспорта, не включал в себя ограничение на содержание хлорорганических соединений в нефти.

В настоящее время допустимое содержание хлорорганических примесей установлено стандартом ГОСТ Р 51858-2002 - их массовая доля не должна превышать 10 ppm. Установить процент этих соединений можно с помощью ГОСТ Р 52247-2004: хлорорганические соединения в нефти, методы определения. Также органический хлор определяется по ГОСТ 33342-2015 (НЕФТЬ. Методы определения органического хлора).

Технический регламент ЕАЭС ТР ЕАЭС 045/2017 "О безопасности нефти, подготовленной к  транспортировке и (или) использованию" определяет предельно допустимое содержание хлорорганики на уровне 6 ppm.

Поскольку повышенное содержание органических хлоридов оказывает негативное коррозионное воздействие на трубопровод, что может привести к утечке или аварии, некоторые нефтетранспортные компании устанавливают требование к концентрации этих веществ менее 1 мкг/г для сырой нефти и менее 5 мкг/г в легкой нафте.

Содержание органических галогенидов при поступлении на нефтеперерабатывающий завод находится в диапазоне концентраций от 0 до 200 мг/л.

Транспортировка и хранение нефтепродуктов регламентируется стандартом ГОСТ 1510-84. Контроль качества и сохранность физико-химических свойств должны осуществляться на всем производственном пути, начиная с добычи, транспортировки, переработки, хранения и вплоть до доставки конечному потребителю. Согласно стандарту ГОСТ Р 55971-2014 нефть и нефтепродукты должны сопровождаться паспортами, в которые вносят показатели качества после проведения соответствующих испытаний.

Нефть и нефтепродукты, находящиеся на хранении, также регулярно проходят проверку. В целях контроля хранения в специальные журналы заносят полученные в результате анализа значения, в том числе и о том, какая хлорорганика в нефти содержится и сколько ее в испытуемом образце.

Так как хлорорганические соединения являются коррозионно-активными компонентами, от того, сколько этих примесей содержится как в сырой нефти, так и в конечных продуктах, зависит скорость износа соответствующего оборудования. Уровень содержания этих веществ является важным критерием качества.

Для определения содержания органических хлоридов применяется ряд методов, которые описаны в стандартах ГОСТ Р 52247, ГОСТ 33342, ASTM D4929, ASTM D7536, UOP 779, UOP 588.