Анализатор AOX-400. Определение содержания адсорбируемых органических галогенидов

Метод позволяет определять в твердых и жидких образцах содержание йод-, бром- и хлорорганических соединений, способных адсорбироваться на активированном угле. Аналитическая стадия включает разложение образца при температуре 950 °С и последующее аргентометрическое титрование выделившихся галогенов в микрокулонометрической ячейке.

Практически все органические галогениды хорошо адсорбируются активированным углем. Степень поглощения будет зависеть от химической природы адсорбируемой молекулы, длины цепи органической части. На обратный процесс – десорбцию, также влияет несколько факторов:

• объем образца;

• количества активированного угля и пр.

Однако на поверхности угля способны адсорбироваться любые галогенсодержащие соединения, в том числе и неорганические.

Каким образом происходит отделение органической части от неорганической?

Неорганические галогениды, как правило, хорошо растворимы в воде и могут быть удалены из активированного угля промывкой, но промывочный раствор изменяет поглощающую способность адсорбента, что необходимо учитывать при анализе. Все эти особенности предусмотрены в новейшем анализаторе органических галогенидов AOX-400 производства компании Nittoseiko Analytech (Япония).

Принцип работы анализатора AOX-400

Анализ адсорбируемых галогенорганических соединений включает 4 стадии:

1. Подготовку образца (разбавление, фильтрацию).

2. Адсорбцию галогенов активированным углем одним из трех способов (встряхиванием, пропусканием через колонку или экстракцией).

3. Промывку образца для удаления неорганических галогенидов водным раствором NaNO₃.

4. Определение содержания органических галогенидов методом разложения с последующим микрокулонометрическим анализом.

Подготовка образца для метода АОХ

Эта стадия подразумевает очистку образца от ненужных механических примесей. Если анализ проводится в жидкой фазе, то, при необходимости, пробу можно разбавить, доведя ее концентрацию до требуемой (предел количественного обнаружения – 300 мкг/л).

Как происходит адсорбция

Существует три подхода к нанесению образца на активированный уголь:

1. Метод встряхивания образца вместе с активированным углем.

2. Метод пропускания образца через колонку с активированным углем.

3. Метод твердофазной экстракции (SPE), который особенно удобен для работы с жидкими образцами, содержащими большое количество неорганических галогенидов.

Метод встряхивания

Образец помещают в коническую колбу вместе с активированным углем и встряхивают в шейкере, чтобы добиться максимального поглощения галогенсодержащих соединений адсорбентом.

Затем пробы пропускают через вакуумный фильтр, где в качестве фильтрующего элемента установлены специальные фриты. Отфильтрованный слой промывают раствором нитрата натрия, избавляясь от неорганических солей в пробе.

В результате, на фильтре остается только слой активированного угля с адсорбированными на нем органическими галогенами. Эти образцы вместе с фриттой переносятся в аналитическую установку, где происходит их разложение при высокой температуре и анализ на микрокулонометре.

Анализатор AOX-400 может быть оснащен системой автоматической подачи на 30 фритт.

Колоночный метод

В этом способе извлечения галогенидов образец пропускают через колонку, заполненную активированным углем, а затем промывают ее раствором NaNO₃ для удаления неорганических солей.

Процесс адсорбции автоматизирован и происходит в специальной установке TXA-04, рассчитанной на обработку пяти проб одновременно.

Для разложения пробы колонку с адсорбентом и образцом помещают в печь. Если требуется серийный анализ, то производитель предлагает дополнительный инжекционный автоподатчик SI-400 и карусель на 60 колонок.

Метод экстракции

Этот метод адсорбции схож с колоночным, но позволяет анализировать образцы с высоким содержанием неорганических солей. Чтобы отделить неорганическую фракцию, разбавленный образец пропускают через полимерную смолу, на которой адсорбируются все галогенсодержащие соединения. Неорганическую часть вымывают раствором азотнокислого натрия, а органические галогениды извлекают с помощью метанола. Согласно ISO 9562, далее из полученного экстракта галогенорганические соединения адсорбируют активированным углем упомянутыми выше способами. Однако, автоподатчик SI-400 позволяет осуществлять ввод полученных метанольных фракций сразу в печь, что значительно упрощает анализ.

После твердофазной экстракции образцы распределяют в виалы объемом 2 мл и устанавливают в автоподатчик. Карусель рассчитана на 40 виал. В автоподатчик SI-400 устанавливается игла, с помощью которой отбирается аликвота и вводится в печь для разложения и последующего анализа.

Система разложения образца

После адсорбции пробу подвергают термическому разложению в вертикальной печи при температуре 950 °С. В качестве газа-окислителя используется обычный воздух, который прокачивается через систему с помощью вакуумного насоса, что позволяет избежать утечек газов при нарушении герметичности. В результате сжигания органических галогенидов в пиролизной трубке образуются углекислый газ, вода и галогеновые кислоты. Концентрация последних может быть определена методом аргентометрической кулонометрии.

Блок для микрокулонометрического титрования

Анализ проводится в титриметрической ячейке, в которой в качестве электролита используется ледяная уксусная кислота.

Количество хлора, участвующего в реакции, эквивалентно количеству серебра, образующегося в процессе электролиза. А количество электричества, затраченного в ходе реакции, пропорционально количеству сгенерированных катионов серебра.

HCl + Ag⁺ → H⁺ + AgCl (титрование)

Ag → Ag⁺ + e^- (электролиз)

Более подробную информацию о работе детектора можно посмотреть по ссылке.

Нужно понимать, что расчеты содержания галогенов выполняются по количеству хлора, а значит, при наличии в образце бромидов и иодидов, результаты будут завышены, что четко прописано в ГОСТ Р 54263-2010 и в ISO 9562.

Преимущества определения содержания адсорбируемых галогенорганических соединений на анализаторе AOX-400:

• одинаково легко работать и с твердыми и с жидкими образцами;

• в качестве окислителя можно использовать воздух;

• невозможна утечка газовой фазы за счет применения вакуума, а не избыточного давления для перемещения потока газа.

Нормативные документы, регламентирующие анализ по методу AOX

Метод полностью совместим с требованиями зарубежных стандартов:

• ISO 9562;

• DIN EN 1485;

• EPA 9020;

• DIN 38414 часть 18.

И нормативных документов, действующих на территории СНГ:

• СТ РК ИСО 9562-2006 – в республике Казахстан;

• СТБ ISO 9562-2012 – в республике Беларусь

• ГОСТ Р 54263-2010 – на территории РФ

• ГОСТ 30578-98 – на данный момент отменен и заменен на ГОСТ Р 54263