Методы анализа

АОГ-анализатор

Назначение метода определения АОГ

Общепринятым в мировой практике параметром оценки экологической эффективности работы предприятия в нефтяной, химической и целлюлозно-бумажной отраслях служит показатель АОГ (в англоязычной литературе – АОХ, адсорбируемые органические галогениды). Это значение определяется при анализе промышленных сточных вод, оно является «мерой» безопасности для окружающей среды, поскольку стоки могут загрязнять почву и запасы питьевой воды. Показатель АОГ определяется в обязательном порядке после выполнения всех этапов очистки сточных вод [1].

Фактически, показатель АОГ представляет собой сумму трех величин – показатели AOCl, AOBr и AOI, т.е. концентрации хлор-, бром- и йод-органических соединений. Наиболее распространенные хлорорганические соединения образуются в процессе очистки сточных вод хлорсодержащими и хлорвыделяющими веществами, которые применяются для снижения общей концентрации органических веществ за счет химического окисления [2].

Органические хлориды обладают токсичностью и способны накапливаться в организме рыб и приводить к их гибели. Следует отметить, что токсичность органических веществ, как правило, увеличивается с увеличением числа атомов хлора, входящих в их структуру [3].

Также установлено, что хлорирование природных вод, содержащих гуминовые кислоты и фульвокислоты, ведет к образованию мутагенных соединений, способных нарушать репродуктивные функции человека [4].

Метод АОГ применим для исследования всех типов вод, а также для анализа ила и морских отложений. Наиболее часто он используется в целлюлозно-бумажном производстве, где хлор задействован в технологических процессах.

Методы анализа АОГ

Анализ галогенидов в различных образцах может производиться на различном оборудовании несколькими способами, подробнее о них можно почитать в этой статье. Однако для исследования воды рекомендована методика, описанная в ISO 9562. На территории СНГ этот стандарт лежит в основе нескольких региональных нормативных документов: ГОСТ Р 54263, СТБ ISO 9562, СТ РК ИСО 9562 и др.

Методика анализа АОГ сжиганием с последующим кулонометрическим титрованием

Метод анализа АОГ включает несколько стадий:

  1. Пробу воды подкисляют азотной кислотой и адсорбируют галогенорганические соединения активированным углем.

  2. Отмывают неорганические галогениды.

  3. Сжигают полученные образцы угля с адсорбированными на них веществами при высоких температурах (до 1000 °С) в потоке кислорода. Продуктами их горения будут углекислый газ, вода и галогенводороды.

  4. Концентрация последних определяется методом кулонометрического титрования после осушки их серной кислотой.

Микрокулонометрический детектор работает следующим образом:

Электрический потенциал подается на твердый серебряный электрод для поддержания постоянной концентрации ионов серебра в титровальной ячейке. При взаимодействии с ионами серебра галогенводороды осаждаются в виде соответствующих серебряных солей. Суммарное количество галогенидов вычисляется, исходя из количества электричества, которое потребовалось для проведения титрования.

Описанный метод включает в себя три различных варианта адсорбции анализируемых веществ из водных образцов на поверхности активированного угля:

  • метод встряхивания;

  • колоночный метод;

  • метод твердофазной экстракции (ТФЭ).

Если проба воды содержит взвешенные вещества, для анализа подойдут метод встряхивания или колоночный метод. В случае высокой концентрации неорганических галогенидов в пробе метод встряхивания не применим, поскольку их наличие может значительно исказить результаты измерения в большую сторону. Для таких образцов рекомендуется использовать метод ТФЭ, поскольку он включает в себя предварительную адсорбцию на полимерной смоле с последующим отмыванием неорганических соединений. После чего органические галогениды извлекают с помощью метанола и адсорбируют на поверхности угля.

Подробную информацию об установке для анализа АОГ можно прочитать в описании анализатора AOX-400, на нашем сайте.


Мешающие факторы

Пределы обнаружения данного метода, как правило, ограничиваются степенью чистоты адсорбционного материала и достигают 10-6 – 10-7% [5].

Описанный метод применим если водные образцы содержат неорганические галогениды в концентрациях, не превышающих 1 г/л. В противном случае для проведения анализа требуется разбавление, поскольку при высоких концентрациях неорганические соединения могут необратимо связываться с активированным углем и приводить в итоге к завышенным результатам. Так, например, концентрация неорганических хлоридов 400 ppm способна изменить значение АОГ в большую сторону примерно на 13 – 27 г/л [6].

Поскольку показатель АОГ всегда представлен в пересчете по хлору, искажать полученные результаты также может присутствие бром- и йод-органических соединений. При сжигании последних не всегда образуются галогенводороды, вместо них могут выделяться простые вещества бром и йод.

Кроме того, образцы воды могут содержать живые клетки, в которых также содержатся хлориды, что тоже может привести к завышению результатов. Для исключения этого мешающего фактора пробу подкисляют азотной кислотой и анализируют по прошествии 8 часов.

Некоторые галогенированные органические соединения слабо адсорбируются на поверхности угля, и могут быть удалены в процессе промывания от неорганических примесей. К ним относятся некоторые ароматические соединения, органические кислоты, спирты, например, хлоруксусная кислота и хлорэтанол [7, 8].

Также для реализации представленного метода стоит уделять большое внимание чистоте лабораторной посуды. В обязательном порядке проводятся фоновые измерения и анализ стандартов.

Другие методы определения АОГ

К недостатком кулонометрического метода относится невозможность раздельного определения органических галогенидов, что было бы полезно, поскольку бром- и йод-органические соединения еще более токсичные вещества, чем соответствующие хлоргалогениды. Это разделение можно осуществить с помощью метода ионной хроматографии. Однако, такое детальное исследование не всегда бывает целесообразно, так как наиболее часто загрязняющими органическими компонентами являются хлориды.

Кроме того, кулонометрический метод не позволяет полностью адсорбировать из водных проб некоторые полярные гидрофильные вещества.

Помимо кулонометрического титрования и ионной хроматографии показатель АОГ может быть определен с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии и нейтронной активации [9, 10].

Выводы

Микрокулонометрическое титрование – один из наиболее распространённых методов контроля качества воды, который позволяет определить важный экологический показатель АОГ, хорошо отражающий уровень загрязнений природных водоемов и сточных вод предприятий.

Список литературы:

  1. Wan Hasnidah Wan Osman, Siti Rozaimah Sheikh Abdullah, Abu Bakar Mohamad, Abdul Amir H Kadhum, Rakmi Abd Rahman. Simultaneous removal of AOX and COD from real recycled paper wastewater using GAC-SBBR. J Environ Manage. 2013 May 30;121:80-6. doi: 10.1016/j.jenvman.2013.02.005. [PMID: 23524399]

  2. Вольфганг Дилла, Хельмут Дилленбург, Михаэль Клумпе ,Ханс-Георг Креббер, Хорст Линке, Детлеф Орзоль, Эрих Плениссен. C02F9 - Многоступенчатая обработка воды, промышленных или бытовых сточных вод.

  3. A Bjorseth, G E Carlberg, M Moller.Determination of halogenated organic compounds and mutagenicity testing of spent bleach liquors. Sci Total Environ. 1979 Mar;11(2):197-211. doi: 10.1016/0048-9697(79)90027-5. [PMID: 373116]

  4. Dana Zheng, Robert C Andrews, Susan A Andrews, Liz Taylor-Edmonds. Effects of coagulation on the removal of natural organic matter, genotoxicity, and precursors to halogenated furanones. Water Res. 2015 Mar 1;70:118-29. doi: 10.1016/j.watres.2014.11.039. [PMID: 25528542]

  5. Е.А. Сырбу, И.А. Ревельский, Б.И. Зирко, И.Н.Глазков, В.Г. Караваева, Ю.С. Яшин, И.П. Ефимов, Ю.А. Золотов. Прямое определение суммарного содержания хлор- и серосодержащих органических примесей в воде. Вестн. Моск.Ун-та. сер. 2 Химия. 1998. Т.39 №5.

  6. Aziz Kinani, Hacène Sa Lhi, Stéphane Bouchonnet, Said Kinani. Determination of adsorbable organic halogens in surface water samples by combustion-microcoulometry versus combustion-ion chromatography titration. J Chromatogr A. 2018 Mar 2;1539:41-52. doi: 10.1016/j.chroma.2018.01.045. [PMID: 29395156]

  7. СТБ ISO 9562-2012 Качество воды. Определение содержания адсорбируемых органически связанных галогенов (АОХ).

  8. ГОСТ Р 54263-2010 Процессы производства целлюлозно-бумажной промышленности. Метод определения содержания адсорбируемых галогенорганических соединений (АОХ) в природных и сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

  9. www.texleader.com.cn/en/summary/3496.html

  10. Jingli Hu and Jeffrey Rohrer, Thermo Fisher Scientific, Sunnyvale. Determination of adsorbable organic halogen in wastewater using a combustion ion chromatography system. 

Нормативные документы
Разделы:
Другие методы: