Анализ содержания галогенов в угле и коксе методом ионной хроматографии продуктов сгорания.

Каменный уголь и области его применения

Основной источник электрической энергии в мире (до 75%) – это тепловые электростанции (ТЭС), и большая их часть в качестве топлива используют уголь [5].

Причины этому:

• сравнительная дешевизна топлива;

• не требуются специальные условия хранения и транспортировки

• нередко ТЭС размещают возле предприятий угледобычи, что снижает расходы на логистику.

Вместе с тем, ТЭС имеют ряд недостатков:

• низкий КПД – не более 34% [5];

• требуют частого ремонта из-за агрессивного воздействия компонентов дымового газа на оборудование;

• оказывают разрушающее воздействие на окружающую среду.

Последний пункт в значительной степени связан с химическим составом примесей в угольном топливе.

Галогены в угле

Галогены в угле и коксе – одни из наиболее вредных компонентов. И хотя их содержание в твердом топливе не велико 1000—10 г/т для фтора, хлора и астата, и 10—0,1 г/т для брома [6], они способны оказывать негативное воздействие на технологические процессы и загрязнять окружающую среду.

Соединения галогенов вызывают коррозию и быстрый износ оборудования, мешают полному сгоранию углей [8, 11], так содержание хлора в угле более 0,3% приводит к ухудшению процесса сжигания [8].

При сгорании твердых топлив галогены образуют летучие соединения (HF, HCl, Cl₂, HBr), которые попадая в атмосферу, могут вызывать кислотные дожди, загрязнять водоемы, вызывать болезни у людей и животных [8]. Минимальное относительно безопасное содержание фтора в углях, т.н. порог токсичности, составляет не более 500 г/т [7].

Однако, наряду с негативным влиянием, содержание некоторого количества галогенов в топливе может оказывать и позитивный эффект: наличие этих веществ позволяет контролировать выбросы в окружающую среду еще более токсичного элемента – ртути. Поскольку хлор и фтор являются сильными окислителями, то в их присутствии происходит образование растворимых в воде солей ртути, которые в свою очередь, могут улавливаться мокрыми скрубберами, используемыми для сокращения выбросов серы. Таким образом, зная содержание галогенов в угле можно спрогнозировать эффективность мероприятий по контролю над загрязняющими выбросами и оптимизировать технологические процессы.

Методы химического анализа углей

Методы определения содержания галогенов в твердом минеральном топливе (уголь, кокс горючие сланцы) регламентируются различными национальными и международными стандартами (ГОСТ, ASTM, ISO и др.). Обычно стандартизированные методики подразумевают сжигание измельченной навески пробы. Для этого могут применятья:

• калориметрическая бомба, находящаяся под давлением кислорода (ГОСТ 33515-2015);

• тигель и муфельная печь, пробу сжигают со смесью Эшка (ГОСТ 9326-2002);

• трубчатая печь, в которой навеска подвергается пирогидролизу в атмосфере кислорода и водяного пара (ГОСТ 32982-2014, ASTM D8247-19).

После чего соединения извлекают различными экстрагентами (состав зависит от дальнейшего метода анализа и галогена) и проводят последующий анализ угля титримитрическими методами, либо методами потенциометрического титрования с ионселективным электродом. Кроме того, в лабораториях нередко используют метод ионной хроматографии.

Метод сжигания с ионной хроматографией (CIC)

ASTM D8247 – стандартный метод определения содержания общего фтора и хлора в угле путем пирогидролиза с последующим анализом продуктов сгорания с помощью ионной хроматографии. Он позволяет определить содержание хлора в угле в диапазоне концентраций от 200 мг/кг до 4000 мг/кг. Содержание фтора в пробе угля должно быть от 20 мг/кг до 100 мг/кг. Кроме того, данный метод может быть использован для определения общего содержания брома, однако в этом случае диапазон и прецизионность методики не установлены [4].

Анализ образца, проводят в следующей последовательности:

• навеску помещают в трубчатую печь, где подвергают пирогидролитическому сжиганию в атмосфере влажного кислорода;

• образующиеся летучие соединения галогенов улавливают с помощью поглотительного раствора;

• аликвоту поглотительного раствора, содержащую растворенные галогенид-ионы, исследуют на ионном хроматографе;

• количественное содержание галогенов в образце определяют на основании графика зависимости величины аналитического сигнала от концентрации;

• калибровочные кривые строят, анализируя известные концентрации стандартных растворов галогенов.

Установка для анализа

Лабораторный анализ угля на содержание галогенов проводят на установке пирогидролиза. В состав которой входят:

• Печь поддерживающая температуру не менее 1100 °C, снабженная трубкой для пиролиза и фарфоровыми лодочками для сжигания образца;

• Парогенератор;

• Абсорбционная установка;

• Ионный хроматограф с анионной колонкой.

Рис. 1. Схема системы AQF-2100H с ионным хроматографом для анализа галогенов в углях.

Проведение испытаний

Для того чтобы провести анализ угля и определить содержание в нем галогенов, необходимо знать массу навески и степень разбавления пробы. Эти данные вводятся в программное обеспечение для расчета содержания галогенов в образце.

Рис. 2. Анализ анионов в абсорбционном растворе после сжигания пробы

Узнать степень разбавления можно с помощью стандартного раствора фосфата. Подробнее о процедуре можно прочитать в документе application note 1145.

Точность методики может быть установлена путем анализа образцов угля или кокса и расчета относительного стандартного отклонения результатов. Для подтверждения точности и сходимости методики анализа кокса (угля) необходимо выполнить не менее трех повторений.

Выводы

Уголь – основа современной энергетики. Ежедневно во всем мире в атмосферу выбрасываются сотни кубометров дымового газа, содержащего вредные примеси. Для оптимизации производства и контроля за выбросами необходимо знать химический состав угля. Сделать это позволяют современные методики химического анализа углей. Одна из таких методик – метод определения содержания галогенов в твердом топливе с помощью ионной хроматографии продуктов сгорания. Она позволяет получить точные и достоверные результаты, на основании которых можно прогнозировать насколько эффективной будет стратегия использования той или иной марки каменного угля с экологической и технологической точек зрения.

Список литературы:

1. ГОСТ 33515-2015 (EN 15408:2011) ТОПЛИВО ТВЕРДОЕ ИЗ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ.

2. ГОСТ 32982-2014 ТОПЛИВО ТВЕРДОЕ МИНЕРАЛЬНОЕ Определение содержания общего фтора.

3. ГОСТ 9326-2002 Топливо твердое минеральное. Методы определения хлора.

4. ASTM D8247-19, Standard Test Method for Determination of Total Fluorine and Total Chlorine in Coal by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography Detection, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2019, www.astm.org

5. Тепловые электрические станции: учебник для вузов. / Т 343 В.Д. Буров, Е.В. Дорохов, Д.П. Елизаров и др.; под ред. В.М. Лавыгина, А.С. Седлова, СВ. Цанева. — 3-е изд., стереот. — М. : Издательский дом МЭИ, 2009. — 466 с : ил.

6. Жаров Ю.Н. Малые элементы в твердых каустобиолитах // Российский химический журнал. — 1994. — № 5. — С. 12—19.

7. «Ценные и токсичные элементы в товарных углях России» // Ю. Н. Жаров и др., 1996 года издания.

8. Муравьева И.В., Бебешко Г.И. Контроль содержания хлора в углях. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017;83(8):23-26.

9. Янин Е.П. Угольный флюороз в Китае (причины и особенности распространения) // Экологическая экспертиза, 2011, № 5, с. 95–109.

10. Davidson, R.M. (1996) “Chlorine and other halogens in coal” IEA Coal Research, Report IEAPER/28, London.

11. ФТОР В УГЛЯХ. ОБЗОР / Юдович, Кетрис // Биосфера .— 2010 .— №1 .— С. 65-78.

12. United States Geological Survey. Mercury and Halogens in Coal—Their Role in Determining Mercury Emissions From Coal Combustion. Fact Sheet 2012–3122, Reston, VA, 2012.