ASTM D 6069: Standard Test Method for Ultra Low Nitrogen in Aromatic Hydrocarbons by Oxidative Combustion and Reduced Pressure Chemiluminescence Detection

Стандартный метод определения следового количества азота в ароматических углеводородах путем окислительного сжигания и хемилюминесцентного обнаружения при пониженном давлении.

Для каких образцов подходит метод

Метод ASTM D 6069 разработан для обнаружения и количественного определения азотсодержащих соединений, загрязняющих ароматические углеводороды, которые представляют собой готовые ароматические продукты или используются в производственных процессах в качестве промежуточных соединений. Метод подходит для обнаружения таких примесей, как N-формилморфолин и 1-метил-2-пирролидинон, концентрация которых составляет 1 мг/кг и менее. Практически все неорганические соединения азота и любые органические вещества, структура которых содержит атомы азота, могут быть определены с помощью представленной методики. Ограничение распространяется только на молекулярный азот (N₂) и соответственно, органические соединения, при разложении которых выделяется N₂. Так, например, процедура данной методики не позволит определить присутствие S-триазина, азосоединений и т.д.

Мешающие факторы:

1. Галогены, общая массовая концентрация которых превышает 10%, препятствуют проведению исследования. Это относится как к смеси хлоридов, бромидов, йодидов, так и к каждому отдельно взятому галогену.

2. Водяной пар, один из основных продуктов горения, необходимо удалить прежде, чем газовая смесь достигнет детектора, так как его присутствие помешает проведению анализа.

Сущность метода хемилюминесцентного определения

Хемилюминесцентный анализ заключается в поэтапном химическом преобразовании определяемых азотсодержащих веществ в возбужденные молекулы, которые затем испускают свет при переходе в основное состояние. Этот свет фиксируется фотоумножителем, который фильтрует его и преобразует в электрический сигнал. Уровень этого сигнала пропорционален концентрации азота в исследуемом образце.

Образец ароматического соединения вводят вместе с потоком инертного газа (аргон или гелий) в высокотемпературную печь при постоянной и контролируемой скорости потока. Температура печи достигает более 900ºС. Одновременно в печь поступает кислород. Горение органических соединений происходит полностью, до образования диоксида углерода и воды. Азотсодержащие органические вещества в процессе пиролиза и окисления помимо основных продуктов горения образуют еще и оксид азота (NO), так же как и неорганические соединения азота, присутствующие в образце в виде примесей. Газообразные продукты горения поступают в зону реакции, куда также подается озон. В результате взаимодействия образуются молекулы диоксида азота в возбужденном состоянии, которые затем релаксируют в основное состояние, излучая свет. Использование хемилюминесцентного детектора при пониженном давлении снижает вероятность образования возбужденных молекул диоксида азота в результате их сталкивания с другими молекулами, обеспечивая, таким образом, повышенную чувствительность и низкий уровень шума.

Комплектация анализатора азота согласно ASTM D6069:

• Система инжекции жидких проб с постоянной скоростью ввода. Инжектор используют, если образцы вводят в пиролизную печь с помощью шприца.

• Система для ввода лодочек. Этот тип загрузки образцов необходим в тех случаях, когда анализируемая проба слишком вязкая или содержит тяжелые компоненты, не летучие при температуре порядка 300ºС, или если образцы содержат в своем составе полимеры или высокие концентрации солей, что может привести к закупориванию иглы шприца. При использовании системы подачи лодочек необходимо контролировать температуру вводимой лодочки. Она должна быть достаточно охлажденной между проводимыми анализами, так как в противном случае вносимый в нее образец может испариться еще до попадания в детектор. Для точности и воспроизводимости анализа необходимо, чтобы образец испарялся исключительно внутри печи.

• Автоматический податчик лодочек (опция) - обеспечивает контроль скорости загрузки образцов и стабилизирует их по температуре.

• Пиролизная печь осуществляет нагревание и поддерживает температуру, необходимую для испарения и пиролиза образца, и достаточную для окисления азотсодержащих органических веществ до оксида азота (II).

• Кварцевая трубка для пиролиза, способная выдержать высокий температурный режим. Предлагаемый максимум температуры составляет 1200ºС. Образцы, содержащие щелочные (Na, K и т.д.) и щелочноземельные (Ca, Mg и т.д.) металлы приводят к расстекловыванию кварцевой трубки, то есть кварц становится молочно-белым и хрупким. Внутри пиролизной трубки может находиться катализатор, оксид меди (CuO) или платина (Pt), для повышения эффективности окисления.

• Хемилюминесцентный детектор, способный работать при пониженном давлении (менее 760 мм рт. ст.), измеряет интенсивность излучения, испускаемого в ходе реакции взаимодействия между оксидом азота (II) и озоном.

Используемые реактивы:

• Инертный газ. Можно использовать аргон (Ar-предпочтительнее) или гелий (He). Требование к чистоте инертного газа не менее 99,99 мол.%.

• Кислород с чистотой не менее 99,99 мол.%.

• Растворитель. Выбранный растворитель должен растворять азотсодержащие соединения, используемые для получения стандартных растворов, и, при необходимости, образцы. При выборе растворителя необходимо обращать внимание на его температуру кипения. Она должна быть близкой к температуре кипения образцов. Растворитель должен обладать высокой степенью чистоты. Содержание азота в растворителе должно быть меньше, чем в самом чистом образце. На выбор предлагаются, но не ограничиваются ими, следующие растворители: толуол, метанол, тетрагидрофуран, изооктан.

• Растворитель – толуол. Относительная плотность 60ºF/15ºC = 0,8718.

• Азотсодержащие соединения для приготовления стандартных растворов. 1-метил-2-пирролидинон.

• Оксид меди (CuO) или платина (Pt) могут быть использованы в качестве катализаторов при необходимости.

• Кварцевое волокно используется при необходимости, если есть рекомендации производителя прибора.

Вспомогательное оборудование:

• Дозирующий шприц на 5 – 50 мкл.

• Мерные колбы объемом 10 и 100 мл

• Весы с точностью взвешивания ±0.01 мг.

В настоящий момент стандарт выведен из употребления. Похожий метод анализа рассмотрен в ASTM D 7184