ГОСТ Р 54288: Углеводороды нефтяные светлые жидкие. Количественное определение следов серы методом окислительной микрокулонометрии

Для каких образцов подходит метод

ГОСТ 54288 - 2010, позволяет определить общее содержание серы в диапазоне от 3 до 1000 мг/кг в пересчете на серу в примесях, присутствующих:

• в светлых жидких углеводородных топливах; 

• в денатурированном топливном этаноле;

• в моторном топливе;

• в топливном этаноле;

• в топливных бензиновых смесях,

и содержащих органические кислородсодержащие соединения с Tкип= 26 - 274°С.

Концентрация этанола в пробах не должна превышать 10%. 

Также представленный метод подходит для исследования любых других материалов, температуры кипения которых попадают в указанный диапазон температур, но общая концентрация серы в примесях превышает 1000 мг/кг. Необходимо предварительное разбавление. Кроме того, метод позволяет анализировать образцы топлива, даже если их Ткип превышает указанные границы (дизельные и биодизельные топлива).

Мешающие факторы

1. Для проведения испытаний представленным методом необходимо устранить все возможные источники загрязнения серой.

2. Метод устойчив к присутствию галоидов и неорганических азотных соединений и/или органических азотсодержащих веществ. Общая концентрация галогенов может превышать уровень серы в 10 раз, а общая концентрация азота в 1000 раз.

3. Не допускается присутствие в испытываемых образцах тяжелых металлов, таких как Ni, V, Pb и др., общее содержание которых в образце превышает концентрацию 500 мг/кг.

4. Водяные пары при конденсации способны абсорбировать диоксид серы, что может исказить и занизить полученные результаты.

Сущность метода окислительной микрокулонометрии

Жидкий образец подается в трубку для пиролиза, в которую также подается поток инертного газа-носителя (Ar, He и т.д.) и кислород. Печь обеспечивает нагревание трубки до температуры, достаточной для разложения и сгорания в атмосфере кислорода органических серосодержащих соединений. Температура нагревания достигает 900 – 1200°С. В результате пиролиза и взаимодействия с кислородом органически связанная сера окисляется до диоксида серы (SO₂).

Полученную смесь газов осушают и подают в титровальную ячейку для реакции с ионом трийодида, который присутствует в электролите. В результате взаимодействия трийодид ион восстанавливается до йодид-иона, а оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI). Трийодид ион, израсходованный на окисление диоксида серы, генерируют кулонометрически до исходной концентрации. Микроэквиваленты трийодид иона, согласно химическим реакциям, равны микроэквивалентам диоксида серы в титруемом образце, поэтому суммарный ток, затраченный на регенерацию трийодид иона, соответствует количеству серы, содержащейся в испытываемом образце.

Комплектация анализатора серы согласно ГОСТ 54288-2010: 

1. Печь, обеспечивающая нагрев пиролитической трубки до температуры 900 – 1200°С.

2. Трубка для пиролиза. Стандартно из кварца.

3. Контроллеры потоков кислорода и инертного газа-носителя. 

4. Трубка с осушителем для обеспечения дегидратации газовой смеси.

5. Титровальная ячейка. Внутри ячейки размещены две пары электродов. Измерительная пара состоит из электрода сравнения (опорный) и измерительного электрода. Электрод сравнения может быть изготовлен из серебра, с нанесенным на его поверхность хлоридом серебра (Ag/AgCl), либо может быть выполнен из платиновой проволоки в заполненной наполовину ячейке с насыщенным раствором трийодид иона. Измерительный электрод изготавливается из платины.

Пара генерирующих электродов (анодный и катодный) необходима для поддержания на постоянном уровне концентрации трийодид иона. Их изготавливают из платины (Pt). 

6. Микрокулонометр измеряет изменение потенциала между измерительным и опорным электродами и сравнивает измеренный потенциал с потенциалом смещения, а также контролирует ток, подаваемый на пару генерирующих электродов.

7. Система ввода проб:

• Для жидкостей и газов - шприцевой ввод;

• Для твердых и высоковязких образцов –  ввод лодочкой.

Ввод проб может быть автоматизирован

Используемые реактивы

Степень чистоты всех используемых реактивов должна соответствовать х.ч.

1. Вода (реактивная);

2. Кварцевая вата;

3. Ортофосфорная кислота;

4. Инертный газ-носитель. Ar или He, не менее 99,995%, предпочтительнее аргон;

5. Кислород, класс чистоты не ниже НР, не менее 99,995%;

6. Растворы электролита для ячейки включают:

• раствор йодида калия,

• азид натрия (мелко гранулированный.),

• ледяная уксусная кислота.

7. Раствор KCl для заполнения опорного электрода;

8. Раствор KNO₃ для заполнения опорного электрода;

9. Йод;

10. Растворители: толуол, ксилолы, изооктан или растворители, встречающиеся в анализируемых образцах и аналогичные им. Степень чистоты х.ч. ;

11. Дибензотиофен;

12. н-Бутилсульфид;

13. Тионафтен;

14. Стандартные и калибровочные растворы.

Вспомогательное оборудование:

1. Шприц для отбора проб с объемом от 5 до 80 см³.

2. Лодочки для образца. Обычно используют кварцевые. 

3. Весы с точностью взвешивания ±0,01 мг.

4. Система ввода проб (может быть автоматизирована):

• Для жидкостей - шприцевой ввод (скорость подачи образца от 0,5 до 1,0 мл/с);

• Для твердых и высоковязких образцов – ввод лодочкой (система ввода лодочки должна иметь охлаждаемую зону).

5. Охладитель ввода лодочки. Либо жидкостной, либо на элементах Пельтье.