Сера в нефти

Происхождение серы в нефти

Сера входит в состав нефти в виде различных соединений, которые подразделяют на активные и пассивные. К первым относят сероводород, меркаптаны и элементарную серу. Ко вторым – сульфиды, дисульфиды, гомологи тиофена и тиофана. Из всех гетероциклических соединений именно серосодержащие присутствуют в наиболее высоких концентрациях в нефтяных образцах и нефтепродуктах.

Сера в нефти оказывается в результате жизнедеятельности некоторых бактерий, а также при миграции нефти с природными водами. Сера в тяжелых фракциях содержится в более высоких концентрациях, преимущественно в виде конденсированных гетероциклов. Наличие серы существенно снижает качество нефтей. Нефтепродукты могут содержать примеси серы после недостаточного обессеривания нефтяных фракций.

Проблемы, вызываемые серосодержащими соединениями

Сера в нефти влияет на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Активные серосодержащие соединения вызывают коррозию, что приводит к повреждению оборудования, а гетероциклы склонны к поликонденсации и способствуют формированию смол и образованию нагара. Кроме того, содержание серы в нефти оказывает влияние на загрязнение атмосферы, так как при сгорании сернистых примесей образуется токсичный серный ангидрид.

Классификация нефти по содержанию серы

Классификация нефтяных образцов осуществляются по множеству признаков. По содержанию серы в нефти все образцы подразделяют на 4 класса. Концентрация сернистых примесей определяется в массовых долях и у каждого класса нефти находится в определенном диапазоне.

По содержанию серы нефти делятся на:

Малосернистую нефть– до 0,6% включительно;
Сернистую нефть – 0,61-1,8%;
Высокосернистую нефть – 1,81-3,5%;
Особо высокосернистую нефть – более 3,51%.

Нефти первого класса содержат порядка 0,5% серы в составе различных загрязняющих веществ. Количество таких примесей в особо высокосернистых образцах редко превышает 10% по массе, однако может доходить до 14%.

Для уменьшения количества серосодержащих веществ сернистую нефть подвергают гидроочистке.

Химический состав сернистых соединений нефти: в легких и тяжелых фракциях

Соединения серы в нефти представлены различными классами веществ.

Легкие фракции, которые выкипают до 200 °С, преимущественно загрязнены сероводородом и легкокипящими меркаптанами, тиоэфирами, тиофенами, тиофанами и тетрагидротиофенами. Тогда как тяжелые фракции, выкипающие при температурах выше 300°С, включают в себя конденсированные гетероциклические соединения серы, а также примеси неорганических соединений, таких как, кислые и средние эфиры серной кислоты, сульфокислоты и соли.

Методы определения серы в нефти

Определение содержания серы в нефтяных образцах и их продуктах имеет огромное значение для нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

Для этих целей был разработан ряд методов со своими особенностями и преимуществами. Под каждый из них производители оборудования предлагают специализированные лабораторные приборы (анализаторы, аналитические системы) в различной комплектации. А чтобы ускорить и упростить анализ, разработаны средства автоматизации: автосамплеры, системы считывания и распознавания. Также предлагаются различные виды печей, детекторов, аналитических ячеек и пр.

Титрование

Титрование представляет собой наиболее ранний способ количественного определения в аналитической химии. В настоящее время для работы с нефтяными пробами может быть предложен потенциометрический титратор GT-200 в комплектации для осадительного титрования. Этот прибор позволяет определить примеси серы, такие как сероводород, меркаптаны, неорганические сульфиды и сульфаты, образующие в ходе титрования нерастворимые соли. Метод подходит для работы с легкими фракциями.

Метод УФ-флуоресценции

Данный метод основан на сжигании образца и обнаружении образовавшегося SO₂, который флуоресцирует под действием ультрафиолетового света. Для автоматизации УФ-флуоресцентного анализа разработана линейка приборов NSX-2100 от компании Nittoseiko Analytech (Япония). Они помогают оптимизировать работу при исследовании легких и средних фракций.

Рентгенофлуоресцентный метод

Этот прямой, не требующий пробоподготовки метод имеет две модификации:

Волнодисперсионный анализатор настраивается на определение 1-2 элементов, например хлора и серы, с пределом обнаружения от 0,15 ppm.
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализаторимеет меньшую чувствительность, но зато позволяет определять сразу несколько различных элементов одновременно.

Обоими методами возможно определить содержание сернистых примесей как в легких, так и в тяжелых фракциях.

Метод ионной хроматографии с разложением

Сколько сернистых примесей содержится в нефти и нефтепродуктах также можно определить с помощью метода ионной хроматографии. Однако, прямой ввод тяжелых фракций в хроматограф не желателен и в этих случаях требуется специальная пробоподготовка образца. Комбинированная система Nittoseiko Analytech AQF-2100H была разработана для полной автоматизации анализа тяжелых фракций.

Эта система представляет собой автоматический анализатор серы в нефти, принцип работы которого основан на термическом разложении образца в атмосфере аргона с последующим сжиганием в потоке кислорода. Далее продукты сгорания улавливаются поглотительным раствором. Таким образом, вся сера, содержащаяся в примесях образца, переводится в сульфат анионы. Аликвота полученного раствора анализируется с помощью ионного хроматографа после разделения анионов на аналитической колонке. Результат получают в виде характерного пика, расчет площади которого позволяет определить количественное содержание серы в пробе.

Пример такого анализа представлен ниже:

Образец	Результат (ppm)		Среднее значение (ppm)
Керосин	53,8	54,8	54,3
Бензин	47,6	45,3	46,5
Высокооктановый бензин	7,05	7,55	7,3

Представленный метод позволяет одновременно анализировать серосодержащие примеси и галогениды. Он подходит для работы не только с тяжелыми фракциями нефти, но и с нефтепродуктами.

Нормативные документы

Обнаружение серы в нефти и нефтепродуктах с помощью титрования можно выполнить, руководствуясь, например, ГОСТ Р 52030 и ГОСТ 17323.

Методы, основанные на сжигании образца с последующим определением количества SO₂, изложены в стандартах: ASTM D6920, D3120, D1551, D129, D1266, D5453 и т.д.

Методы, предполагающие предварительное восстановление серы до H₂S, - ГОСТ 13380, UOP 357, ASTM D4045.

Описание работы с атомно-эмиссионными спектральными методами представлено в ASTM D5185, D4951, а с методами, основанными на рентгеновском излучении, в ASTM D7220, D4294, D6443, D7039, D6445, D7212, D2622, D6334 и др.

Методы ионной хроматографии с разложением описаны в стандартах: ГОСТ Р 57033, ГОСТ Р 54263, ASTM D 7359, ASTM D7573, ASTM D 5987, UOP 991.

Методы очистки нефти от серы

Для обессеривания легких фракций используют щелочную очистку. Способы обработки тяжелых фракций более сложные.

Одним из первых способов обработки был сернокислотный метод, т.е. окисление серосодержащих примесей серной кислотой.

В целом, для удаления серы из нефтяных образцов и нефтепродуктов используют два основных подхода:

разрушение сераорганических соединений с последующей очисткой от их продуктов реакции;
селективное извлечение сераорганики.

В первом случае очистка выполняется методами, предполагающими использование сорбентов и катализаторов (оксиды или сульфиды кобальта, никеля, железа, молибдена, вольфрама) или микроорганизмов (биодесульфуризация).

Для реализации второго метода применяют окислительное десульфирование и экстракцию.