Анализ органических галогенидов (АОГ) в сточных водах методом ионной хроматографии продуктов сгорания.

Опасность попадания органических галогенов в природные водоемы

Органические галогены представляют собой класс веществ, в которых органический радикал соединен с одним, или несколькими атомами галогена. Большинство органогалогенидов – токсичные вещества, устойчивые к разрушению в условиях окружающей среды. Они могут накапливаться в воде, почве, в организмах животных, негативно воздействуя на экологию и здоровье человека [1].

Как попадают галогены в сточные воды?

Основными источниками органических галогенов в сточных водах служат объекты нефтяной, химической и целлюлозно-бумажной промышленности. В меньшей степени, источником хлорорганики и других галогенов служат различные системы обеззараживания воды, используемой для бытовых нужд.

Органические галогены в сточных водах. Методы определения

Основными индикаторами загрязнения воды органическими производными галогенов являются:

• экстрагируемые органические галогены (ЭOГ) – условный параметр, представляет собой сумму органически связанных галогенов, которые могут быть обнаружены при помощи экстракции гидрофобным растворителем из пробы воды [3].

• адсорбируемые органические галогены (AOГ) – условный параметр, представляет собой сумму органически связанных, брома, йода и хлора в сточных водах, которые способны поглощаться активированным углем при определенных условиях [4];

Для количественного определения АОГ используют методы кулонометрического титрования или ионную хроматографию продуктов сгорания. Первый метод имеет определенную погрешность при наличии в образце не только хлоридов, но и других галогенидов. Метод ИХ продуктов сгорания позволяет количественно определить содержание каждого органогалогенида в смеси.

Органические галогены в сточных водах. Методы определения

Система для ИХС состоит из адсорбционной установки, на которой происходит поглощение активированным углем АОГ из пробы. Второй элемент – печь для сжигания адсорбируемых галогенидов и последний блок – ионный хроматограф для анализа продуктов сгорания.

Анализ проб включает в себя несколько этапов [5]:

1. адсорбцию образца на колонке;

2. промывку колонки, удаление неорганических галогенидов;

3. сжигание адсорбента с образцом;

4. абсорбцию газа после сжигания;

5. количественное определение содержания органических галогенидов методом ионной хроматографии.

Рис. 1. Схема системы для ионохроматографического анализа продуктов сгорания

Построение калибровочных кривых для ИХ

Перед началом измерений образцов сточных вод необходимо провести калибровку оборудования. В первую очередь строятся калибровочные кривые в нужном диапазоне концентраций для ионного хроматографа. Для этого в прибор напрямую (минуя систему сжигания) закалываются стандартные растворы неорганических галогенидов (NaF, NaCl, NaBr). Для лучшей воспроизводимости результатов рекомендуется использовать ИХ с опцией генерации элюента, о которой можно почитать на нашем сайте. Полученные кривые позволят в дальнейшем определять неизвестные концентрации исследуемых образцов.

Как видно из хроматограммы, исследуемые вещества хорошо разделяются на колонке [5].

Рис. 2. Калибровка ИХ растворами неорганических галогенидов

Проверка работы системы сжигания

Второй этап подготовки системы к анализу включает проверку печи сжигания AQF-2100H. Чтобы убедиться, что система сжигания работает должным образом, в нее заносятся галогенсодержащие образцы: NH₄Cl и трихлорфенол. Полученные результаты анализа должны попадать в определенный диапазон. В противном случае производится регулировка параметров сжигания: скорость потока газа, подача лодочки и пр.

Валидация всей установки для ионной хроматографии продуктов сгорания

На последней стадии предварительной подготовки проверяется работоспособность всей аналитической установки вместе с модулем извлечения АОГ. Для этого стандартный раствор трихлорфенола (известной концентрации) пропускают через установку для адсорбции, извлеченный образец сжигают в печи и анализируют продукты сгорания на ионном хроматографе. В результате, содержание извлеченного хлора должно соответствовать концентрации хлорида в исходном стандартном образце.

Сходимость и точность результатов анализа АОГ

Достоверность результатов оценивалась на стандартных растворах органических галогенидов в деионизированной (ДИ) воде:

• AOCl: трихлорфенол;

• AOF: 4-фторбензойная кислота;

• AOBr: 4-бромацетанилид.

Исследование точности и прецизионности проводилось для четырех уровней концентраций каждого из галогенпроизводных. Измерения проводились с тремя повторениями для каждого уровня концентраций. Согласно полученным данным точность результатов измерений (отклонение от опорного значения) составило не более 15% для каждого уровня концентраций фторид-, хлорид- и бромид- производных. Значения относительного стандартного отклонения измерений лежали в пределах от 1,4-5,1%, что говорит о хорошей точности и прецизионности результатов анализа [5].

Анализ показателя АОГ в реальных образцах сточных вод

В конечном итоге, были проанализированы 3 пробы сточных вод, взятых с очистных сооружений.

Эти образцы анализировались в чистом виде и в присутствии стандартных добавок.

Рис. 3. Результат анализа АОГ в сточных водах с без добавок (A) и с добавками (B)

Ознакомиться с подробной методикой анализа и результатами измерений можно в приложении AN-72333-IC по ссылке «скачать брошюру» в начале статьи.

Выводы

Определение АОГ в сточных водах ионной хроматографией продуктов сгорания позволяет достоверно определять:

• суммарное количество АОГ, в том числе при работе по отечественным (ГОСТ 54263) и зарубежным (ISO 9562) стандартам;

• долю органических производных каждого отдельного галогена с высокой точностью.

Для лучшей воспроизводимости результатов, рекомендована аналитическая система на базе ионного хроматографа Thermo Scientific Dionex Integrion в комбинации с печью для сжигания Nittoseiko Analytech AQF-2100H.

Список литературы:

1. Савант, ДВ; Абдул-Рахман, Р .; Ранаде, Д.Р. (2005). «Анаэробное разложение адсорбируемых органических галогенидов (АОГ) из сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности». Биоресурсные технологии . 97 (9).

2. Балакшин Павел Николаевич: Экологические проблемы в целлюлозно-бумажной промышленности РФ // Известия ВУЗов. Лесной журнал. 2004. №1.

3. Ханс-Юрген Фойгт: Руководство по исследованию недр свалок и загрязненных участков: Том 6: Геохимия.

4. Государственный стандарт Республики Беларусь СТБ ISO 9562-2012.

5. Application-Notes Thermo Scientific: AN-72333-IC-Adsorbable-Organic-Halogen-Wastewater-AN72333-EN.pdf.