ГОСТ 21534: Нефть. Методы определения содержания хлористых солей.

Для каких образцов подходит метод

ГОСТ 21534-76 предлагает два аналитических метода определения общего количественного содержания хлористых солей в образцах нефти, сырой или обессоленной: индикаторное или потенциометрическое титрование водной вытяжки и потенциометрическое титрование непосредственно нефтяных проб.

Мешающие факторы

Методы анализа нефти в ГОСТ 21534-76 чувствительны к таким факторам, как изменение температуры, примеси воды или сероводорода в исходных нефтяных образцах, точность отбора проб и количество раствора в ячейке. Кроме того, повлиять на точность измерения могут пузырьки газа, растворенные в рабочем или градуировочном растворах.

Сущность анализа по ГОСТ 21534

Хлористые соли, растворенные в нефти, включают в себя хлориды кальция, натрия, магния. Содержание неорганических хлоридов в добываемой нефти может достигать 2000-3000 мг/л или даже составлять 0,3 -0,4% по массе. В таких случаях переработка нефти оказывается крайне затруднена или вовсе невозможна без предварительного обессоливания, поскольку хлористые соли в нефти способны отлагаться и засорять дорогостоящее оборудование в процессе нефтепереработки. Также эти соли обладают высокой коррозионной активностью.

Метод А:

Количественный способ определения неорганических хлоридов в исследуемых образцах, представленный в стандарте ГОСТ 21534-76 метод А, заключается в титровании водной вытяжки неорганических хлоридов, полученной при экстракции пробы нефти. Метод А описан с изменениями редакции. Для выполнения данного метода готовят все необходимые растворы. Титр растворов нитрата серебра и нитрата ртути устанавливают с помощью раствора хлорида натрия с концентрацией 0,01 моль/л, проводя последовательное потенциометрическое титрование каждого из этих растворов.

Анализируемую пробу перемешивают и отбирают необходимый объем в зависимости от предполагаемого диапазона содержания неорганических хлоридов в образце. Слишком вязкие образцы или образцы, похожие на эмульсию, отбирают по массе.

Экстракцию солей осуществляют горячей дистиллированной водой. При необходимости добавляют несколько капель раствора деэмульгатора. После разделения водной и органической фаз последнюю экстрагируют еще несколько раз и титруют полученные вытяжки, чтобы убедиться, что неорганические хлориды полностью извлечены из исходного образца.

Поскольку присутствие сероводорода может помешать проведению анализа, так как он тоже способен реагировать с нитратом ртути и нитратом серебра, то проводят качественную реакцию на присутствие этого газа, путем взаимодействия с ацетатом свинца. Образующийся сульфид свинца имеет визуально заметную темную окраску. В случае обнаружения сероводорода вытяжки подкисляют и кипятят.

После охлаждения полученный раствор титруют раствором нитрата ртути с концентрацией 0,005 моль/л, используя в качестве индикатора дифенилкарбазид. Перед титрованием pH водной вытяжки доводят до 4, используя раствор азотной кислоты.

Если титрование проводят потенциометрическим методом, то водную вытяжку предварительно упаривают до заданного объема, после охлаждения добавляют ацетон и подкисляют раствором серной кислоты. Титрование выполняют раствором нитрата серебра.

При выполнении любых титрований проводят контрольные опыты.

После завершения потенциометрического титрования используемые электроды помещают в дистиллированную воду.

Метод Б:

Другой способ определения содержания неорганических хлоридов заключается в потенциометрическом титровании самих нефтяных проб. Этот способ подробно изложен в стандарте ГОСТ 21534 метод Б, который описан с изменениями редакции.

Для проведения исследования готовят солевой мостик, проверяют качество некоторых реагентов и готовят все необходимые растворы. Титр раствора нитрата серебра устанавливают аналогично методу А.

Нефтяную пробу отбирают, добавляют заданное количество органического растворителя и фиксируют начальное значение потенциала. Для образцов нефти, содержащих сероводород, это значение заметно выше, примерно на 200-300 мВ. Поэтому в случае, если образец содержит сероводород, вначале титрование проводят более медленно, чтобы не пропустить первый скачок потенциала. Такое наблюдение в ходе данного эксперимента будет означать, что достигнута эквивалентная точка титрования сероводорода. Объем титрованного раствора, затраченного на реакцию с неорганическими хлоридами, следует учитывать только после первого значительного изменения потенциала.

Все способы выполнения расчетов для двух описанных методов приведены в данном стандарте.

Оборудование, необходимое для проведения анализа в соответствии c ГОСТ 21534

Оборудование, необходимое для метода А:

• делительная воронка;

• механическая мешалка;

• пипетки;

• бюретки;

• pH-метр;

• потенциометр;

• индикаторный серебряный электрод;

• стеклянный электрод сравнения;

• секундомер;

• резиновая груша;

• водяная баня.

Оборудование, необходимое для метода Б:

• оборудование, перечисленное для метода А;

• каломельный электрод сравнения (или серебряный с двойным диффузионным слоем);

• солевой мост;

• дефлегматоры;

• холодильники.

Используемые реактивы

Реактивы для метода А:

• нитрат ртути (II) одноводный;

• нитрат серебра;

• 1,5-дифенилкарбазид;

• спирт;

• HNO₃;

• H₂SO₄;

• HCl;

• NaCl;

• NaOH;

• толуол;

• ксилол;

• ацетон;

• ацетат свинца;

• дистиллированная вода;

• деэмульгаторы неионогенные;

• лакмусовая бумага.

Реактивы для метода Б:

• нитрат калия;

• хлорид натрия;

• агар-агар;

• изопропиловый спирт;

• изобутиловый спирт;

• бензин;

• нефрас;

• органический растворитель;

• AgNO₃.

Вспомогательное оборудование:

• лабораторные весы до 200 г с точностью взвешивания до четвертого знака после запятой