Методы анализа

Кулонометрическое титрование по Карлу Фишеру

Автоматический кулонометрический титратор по Карлу Фишеру

Трансформаторные масла, топливо, некоторые фармпрепараты и многие другие вещества по нормативным документам должны содержать минимальное количество воды. Для анализа таких образцов необходимо использовать метод кулонометрического титрования по Фишеру. Конструкция кулонометра отличается от остальных титраторов: устройство прибора не предполагает наличия бюретки, титрант генерируется непосредственно в ячейке. В качестве примера такого прибора рассмотрим комплектацию автоматического кулонометрического титратора СА-31 производства компании "Nittoseiko Analytech Co., Ltd", Япония (ранее Mitsubishi Chemical Analytech):

Основной блок титратора CA-31 – компактный блок со встроенной сенсорной панелью (диагональ 5,7 дюймов), с гнездом для ячейки, встроенной магнитной мешалкой и необходимыми разъемами для подключения электродов и дополнительных модулей. Цельная конструкция дает возможность использовать прибор не только стационарно в лаборатории, но и в полевых условиях. При использовании транспортировочного контейнера и автономного аккумулятора титратор можно легко и безопасно перевозить для анализа образцов на объектах.

Ячейка для титрования CA31CL – максимально герметичная ячейка с септой, через которую вводится образец.

Индикаторный электрод CAMDEB – контроль протекания реакции Карла Фишера происходит с помощью двойного платинового электрода.

Генерирующий электрод (CAMCED без диафрагмы или CA20CE с диафрагмой) – основное отличие кулонометра от классического титратора в том, что в нем нет бюретки для дозирования титранта, йод генерируется сразу в ячейке. Данный процесс происходит на генерирующем электроде.

Система для откачки/закачки реактива Карла Фишера CA31SD (опционально) – для замены отработанного реактива без открытия ячейки.

Испарители VA-300, VA-200, VA-230, VA-210 и VG-200 (опционально) – в стандартную кулонометрическую ячейку можно добавить только жидкие и газообразные вещества. Твердые образцы можно проанализировать с помощью печей VA-300/VA-200 и VA-230. Сильновязкие образцы (смолы, смазки) можно определять с азеотропным испарителем VA-210.

Устройство ввода сжиженных газов VG-200 (опционально) – специальный прибор для безопасного анализа воды кулонометрическим титрованием в сжиженных газах (пропан, бутан).

Сущность метода кулонометрического титрования по Карлу Фишеру

Кулонометрическое титрование по Карлу Фишеру – применяется для исследования веществ с невысокими содержаниями воды. Метод позволяет определять следовые количества влаги от нескольких ppm. Химическая реакция, лежащая в основе метода, такая же, как и в классическом волюмометрическом титровании по методу Фишера:

3RN + H2O + I2+ SO2 + CH3OH --> RN·HSO4CH3 + 2RNHI

Основное отличие в способе попадания йода в титрационную ячейку. В волюмометрическом титраторе есть бюретка, которая дозирует титрант, содержащий йод. В кулонометре бюретки нет, за образование йода в ячейке отвечает генерирующий электрод. Он окисляет йодид-ион, находящийся в растворе, до йода, необходимого для протекания реакции Карла Фишера. Кулонометрическое титрование является абсолютным методом, для работы на кулонометре не требуется регулярное определение титра.

Аппаратура для кулонометрического титрования по методу Фишера

Электроды без диафрагмы: особенности применения

Большинство производителей предлагают два вида электродов: с диафрагмой и без нее. Электрод без диафрагмы является универсальным и может применяться в большинстве случаев. При его использовании для работы прибора нужен только один раствор – анолит. Он добавляется в титрационную ячейку. Данный электрод не подходит для решения некоторых нестандартных задач, таких как крайне маленькие содержания воды в образце или наличие в образце веществ, вступающих в реакцию с реактивами Карла Фишера (например, альдегидов и кетонов). В остальных случаях такой электрод является предпочтительным: для работы требуется всего один рабочий раствор, нет риска загрязнения диафрагмы, возможна полностью автоматическая замена анолита без открытия ячейки.

Электроды с диафрагмой: особенности применения

Для ряда задач требуется использование электрода с диафрагмой. Данная диафрагма образует в теле электрода еще одну камеру, которая должна заполняться специальным раствором – католитом. А основной реактив анолит добавляется в ячейку для титрования. В этом случае предел обнаружения воды становится ниже. Возможно определение образцов с содержанием влаги от 1 ppm. При этом диафрагма электрода должна находиться в чистоте и поэтому требует регулярного обслуживания. Нужно вовремя менять оба раствора, следить за их уровнем (они должны быть примерно одинаковыми), а полностью автоматизировать можно только замену анолита.

Рекомендуемые объемы образцов

В волюмометрическом титровании можно достаточно гибко регулировать скорость подачи титранта из бюретки. В кулонометре максимальная скорость титрования ограничена максимальным током, который можно подать на электрод, чтобы не начали протекать побочные электрохимические реакции. Если содержание воды в навеске будет слишком большим, то титрование будет идти слишком долго. Помимо этого у кулонометрических реактивов есть определенная емкость по воде. При использовании навесок большого объема реактивы придется менять слишком часто. При этом навески с крайне низкими содержаниями влаги будут давать нерепрезентативные результаты. В связи с этим в кулонометрическом титровании особенно важно подбирать навески правильного объема/веса, ориентируясь на примерное содержание воды в образце:

Содержание воды в образце

Размер образца

Абсолютное содержание H2O в навеске

10000 ppm = 1%

10 мг–100 мг

100 мкг–1000 мкг

1000 ppm = 0,1%

100 мг–1 г

100 мкг–1000 мкг

100 ppm = 0,01%

1 г

100 мкг

10 ppm = 0,001%

5 г

50    кг

Система автоматической смены реактивов

Кулонометрическое титрование применяется для анализа крайне низких содержаний воды, поэтому данный метод особенно чувствителен к влаге, поступающей в ячейку извне. Для максимально эффективной работы на приборе рекомендуется автоматическая замена образца без открытия ячейки. Устройство по нажатию одной кнопки может откачать отработанный раствор анолита и залить свежий. Также можно запрограммировать устройство на автоматическую замену по истечении определенного времени или после заданного количества анализов.

Оборудование для выпаривания влаги из образцов

Некоторые образцы нельзя добавить сразу в ячейку для титрования. В этом случае нужно использовать испарители. В них образец нагревается, а выделившаяся влага переносится сухим газом (воздух/азот) в ячейку для титрования. Такие испарители нужны для анализа фармпрепаратов, пищевых продуктов, порошков, пластиков, и других твердых веществ, которые не разлагаются при нагревании с выделением воды. Для смол и смазочных материалов рекомендуется использовать не стандартные печи, а испаритель VA-210, в котором вода переносится в ячейку в виде азеотропной смеси с толуолом. Это позволяет существенно снизить температуру нагрева образца.

Применение кулонометрического титрования

Кулонометрическое титрование применяется для анализа масел и нефтепродуктов (ГОСТ Р 54284-2010, ГОСТ 33733-2016), фармацевтических ингредиентов (ОФС.1.2.3.0002.15), продуктов химической промышленности (ГОСТ Р 56340-2015, ГОСТ Р 57824-2017) и т.д.