Методы анализа

Титрование по Карлу Фишеру

Универсальный титратор по методу Карла Фишера для анализа влаги в образцах кулонометрическим и волюмометрическим методоми

Объединение в одном приборе кулонометрической и волюмометрической методик выглядит логичным, если требуется анализ разнообразных образцов, содержащих влагу в широком диапазоне. Особенно это актуально для анализа фармацевтических препаратов, нефтепродуктов, полимерных материалов. Поэтому производители титраторов, предлагают универсальные установки, позволяющие реализовывать оба типа титрования в одном приборе. Рассмотрим комплектацию автоматического анализатора влаги по методу Карла Фишера на примере модели CA-310 от японской компании "Nittoseiko Analytech Co., Ltd" (выпускавшиеся ранее под брендом Mitsubishi Chemical Analytech):

Управляющая панель CA-310МС – цветная сенсорная панель с дисплеем 8,4 дюйма, имеющая на задней стороне все разъемы для подключения остальных компонентов титратора Фишера.

Магнитная мешалка CA-310STR – используется как для волюмометрии, так и для кулонометрии.

Бюретка CA-310BRT – для волюмометрического титрования. Стандартный объем бюретки 10 мл, но опционально она может быть заменена на больший объем – 25 мл.

Ячейка для титрования – полностью герметичная ячейка в сборе с электродами, заглушками и другими необходимыми аксессуарами.

Печи для выпаривания влаги (опция) – используются для анализа веществ, которые нельзя поместить непосредственно в титровальную ячейку, например, вступающие в реакцию с реактивом Фишера или загрязняющие электроды. Метод печи может быть использован для пластиков, резины, смазок, неорганических солей и других порошков, твердых фармацевтических продуктов и т.д.

Это основные элементы титратора по методу Карла Фишера CA-310. К прибору можно подключить дополнительные мешалки, автоподатчики для автоматизации методик, систему автоматической смены реактивов Фишера, сканеры штрих-кодов, весы, принтер и т.д.


Выбор электродов и реактивов.

Электроды подбираются в зависимости от требуемого метода анализа и особенностей образца. Для волюмометрического титрования используется измерительный двойной платиновый электрод. При кулонометрическом титровании используется пара электродов: генерирующий + измерительный. При этом генерирующий электрод может быть с диафрагмой или без диафрагмы. Электрод с диафрагмой используется при анализе веществ с особо низкими содержаниями воды (менее 50 ppm), а также при решении нестандартных задач, например, для образцов с кетонами и альдегидами. Более подробную информацию можно найти в нашей статье, посвященной кулонометрическому титрованию.


Волюмометрическое титрование

Электроды

Двойной платиновый электрод KF7DTE.

Реактивы

однокомпонентный или двухкомпонентный реактив Фишера по выбору пользователя

Кулонометрическое титрование

Электроды

Стандартные задачи

Содержание воды менее 50 ppm или другие особые условия

генерирующий электрод без диафрагмы CAMCED + измерительный электрод CAMDEB

генерирующий электрод с диафрагмой CA20CE + измерительный электрод CAMDEB

Реактивы

анолит

анолит и католит


Сущность метода Карла Фишера

Титрование по Карлу Фишеру – классический метод аналитической химии, применяющийся для количественного определения влаги в твердых образцах, жидкостях или газах. Методика применима в широком диапазоне концентраций воды и, в зависимости от используемого оборудования, позволяет определять влагу от следовых количеств до 100%. Метод Карла Фишера нашел повсеместное практическое применение, поскольку имеет ряд преимуществ перед другими методами анализа воды:

  • высокая точность и воспроизводимость результатов;

  • для анализа требуется небольшое количество образца;

  • пробоподготовка требуется только в особых случаях, когда образец плохо расторим;

  • высокая селективность по воде;

  • время анализа составляет несколько минут;

  • широкий диапазон определения содержания влаги (от 1ppm до 100 %);

  • возможность анализа образцов в любом агрегатном состоянии;

  • возможность полной автоматизации.

Основной альтернативой титрованию по методу Карла Фишера является весовой метод определения влаги. Но важно отметить, что в отличие от весового способа, наличие летучих компонентов в образце не влияет на результаты анализа, поскольку методика титрования специфична именно к воде, что объясняется химической реакцией, которая лежит в ее основе.

Химическая реакция

В основе титрования по Карлу Фишеру лежит многостадийная химическая реакция с участием воды (H2O), йода (I2), спирта (обычно метанол CH3OH), диоксида серы (SО2) и азотистого основания (имидазол или пиридин). Общее уравнение реакции выглядит следующим образом:

H2O + I2+ SO2 + CH3OH + 3RN ---> 2RNHI +RN·HSO4CH3

Данное уравнение дает эквивалентное молярное соотношение воды и йода:

H2O : I2 = 1 : 1

Таким образом, по количеству йода, используемого в качестве титранта, вычисляется содержание воды в анализируемом образце.

Разновидности анализа по Карлу Фишеру

Титрование методом Карла Фишера может быть волюмометрическим или кулонометрическим. Отличие заключается в способе добавления йода в титровальную ячейку.

Волюмометрический метод

Волюмометрическое титрование – это классическая методика с использованием в качестве титранта реактива Фишера. Он представляет из себя смесь, содержащую йод и другие необходимые для реакции компоненты. Волюмометрия применяется для образцов с относительно высоким количеством воды (0,1 мг – 999,999 мг H2O). Твердые и вязкие образцы можно вводить сразу в ячейку без пробоподготовки, но необходимо обеспечить их полную растворимость.

Кулонометрический метод

Кулонометрия – разновидность титрования по Карлу Фишеру, при котором йод не дозируется бюреткой, а генерируется непосредственно в титрационной ячейке, в которой уже находятся все необходимые для реакции вещества. Йод присутствует в растворе в виде йодид иона, который окисляется до йода, когда на генерирующий электрод подается импульс тока. Количество образовавшегося йода пропорционально поданному на электрод току. Таким образом, данный метод является абсолютным, не требующим калибровки и установки титра. Кулонометрическое титрование применяется для анализа веществ с низкими концентрациями воды.

Оборудование для титрования по методу Карла Фишера

Теоретически, волюмометрический метод Карла Фишера может быть реализован без использования специальной аппаратуры. При этом стоит учитывать, что в процессе анализа образец может поглощать воду из окружающего воздуха, и проведение анализа по Фишеру вручную может приводить к завышению реальных результатов. В связи с этим для получения точных результатов рекомендуется использовать автоматические титраторы.

Применение титрования по Карлу Фишеру

Метод титрования по Карлу Фишеру очень широко распространен и используется в фармацевтической, нефтехимической, пищевой промышленности, энергетике и т.д. Множество российских и международных регламентирующих документов в разных отраслях используют именно этот метод для анализа воды: ГОСТ Р 56340-2015, ОФС.1.2.3.0002.15, ГОСТ 14870-77, ГОСТ Р 50548-93, ГОСТ 11812-66, ГОСТ Р 54284-2010, ГОСТ Р 54281-2010 и т.д.