Потенциометрическое титрование

Возрастающие требования к точности и скорости выполнения анализа стимулируют производителей выводить на рынок новые модели оборудования для титриметрии. При этом важная роль отводится электрохимическим и фотометрическим методам, в том числе установкам для потенциометрического титрования.

Принципы, лежащие в основе потенциометрического титрования

Потенциометрия – раздел электрохимии, посвященный измерению разности потенциалов между двумя электродами, погруженными в электропроводящий раствор. Такая конструкция называется гальваническим элементом. В качестве электродов, как правило, выступают металлы, но это могут быть и другие проводящие электрический ток материалы: углерод, некоторые оксиды металлов и полимеры. Потенциал электрода возникает при протекании на его поверхности электрохимической реакции окисления или восстановления с переносом электронов. Разность потенциалов определяется материалом электродов и участвующими в реакциях компонентами раствора. Комбинируя различные электроды и растворы, можно составить бесчисленное множество гальванических элементов, однако в аналитической химии обычно используются те, где от анализируемого компонента зависит потенциал только одного из электродов. Такой электрод называется индикаторным, а электрод, потенциал которого практически не меняется в ходе анализа – электродом сравнения. Потенциал индикаторного электрода описывается уравнением Нернста:

где

E^o – стандартный потенциал, обусловленный природой электрода и электрохимической реакции, В;

a – активность анализируемого компонента, моль/л;

n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

T – абсолютная температура, К;

R = 8,314 Дж моль^-1 К^-1 – универсальная газовая постоянная;

F = 96 485 Кл моль^-1 – постоянная Фарадея.

При 25 ^oС коэффициент равен 0,059 В. Активность связана с концентрацией C через коэффициент активности γ:

α = γ C

При концентрациях менее 0,001 моль/л γ стремится к единице, и активность становится тождественной концентрации.

Уравнение Нернста отражает сущность метода потенциометрического титрования. Как и в других видах титриметрии, в ходе анализа к раствору при перемешивании постепенно добавляется титрант (Рис. 2). Вблизи точки эквивалентности, когда в результате электрохимической реакции концентрация окисленной или восстановленной формы определяемого вещества уменьшается по сравнению с первоначальной в десятки раз, каждая следующая порция титранта приводит к резкому изменению потенциала индикаторного электрода (Рис. 1). Именно по этому скачку определяют конечную точку при потенциометрическом титровании. Более подробно методы определения конечной точки титрования будут рассмотрены в одном из следующих разделов.

Рис. 1. Типичная кривая потенциометрического титрования

Как определяется конечная точка титрования можно почитать в отдельной статье

Оборудование для потенциометрического титрования

Рис. 2. Общий вид установки для потенциометрического титрования: 1 – индикаторный электрод; 2 – электрод сравнения; 3 – бюретка; 4 – магнитная мешалка; 5 – якорь магнитной мешалки

Самая простая установка для потенциометрического титрования в теории состоит из ячейки с электродами, высокоомного вольтметра и бюретки (рис. 2). При этом перемешивание раствора и запись разности электродных потенциалов можно вести вручную. Однако на практике необходимость поддержания контакта электродов с анализируемым раствором и непрерывной регистрации показаний вольтметра диктует наличие в такой установке как минимум механической мешалки и управляющего блока с возможностью сохранения кривой титрования. В современных потенциометрических титраторах функции управляющего блока гораздо шире. Они позволяют автоматически распознавать электроды, управлять одной или несколькими бюретками и мешалками, фиксировать конечную точку титрования, рассчитывать результат анализа, готовить отчет об испытаниях. Стоит отдельно остановиться на вошедших в лабораторную практику автоматически дозирующих бюретках c недостижимой для ручных моделей точностью дозирования до долей микролитра при рутинных измерениях. В зависимости от задачи, можно подобрать бюретку объемом от 1 до 50 мл. Устройство дозатора обеспечивает автоматическое перезаполнение цилиндра титрантом, не прерывая процесс титрования, и исключает попадание в систему пузырьков воздуха.

Рис. 3. Многофункциональная установка для потенциометрического титрования с автоматизацией

Популярной опцией установок для потенциометрического титрования являются автосэмплеры различных конфигураций, предлагающие, в том числе функцию нагрева/охлаждения образцов. Дополнительные возможности автоматизации при поточных измерениях включают устройства для диспергирования и растворения твердого образца, промывки электродов между этапами титрования и ультрафильтрации отбираемых аликвот.

Как устроены электроды для потенциометрического титрования.

Какие еще вариации титрования существуют

Титрование с фотометрическим датчиком (автоматизация индикаторного титрования

Фотометрическое титрование оказывается удобным решением, если по какой-то причине для установления конечной точки невозможно подобрать подходящий индикаторный электрод. Лучшие на сегодняшний день модели фотометрических датчиков различают малейшие изменения оптической плотности раствора на 8 длинах волн в интервале от 470 до 660 нм. Устройство содержит пару светоизлучающих диодов, один из которых выступает источником, а другой – детектором излучения. Повышенная чувствительность и беспристрастность по сравнению с человеческим глазом вкупе с легкостью очистки и отсутствием необходимости в кондиционировании делают фотометрические датчики идеальными для таких массовых анализов с цветными индикаторами как определение железа и солей жесткости в воде или кислотного числа светлых нефтепродуктов.

Ионоселективное титрование

Уравнение Нернста положено в основу метода прямой потенциометрии, в котором активность потенциалопределяющего иона рассчитывается из потенциала ионоселективного электрода. При этом значительную погрешность могут внести эмпирические коэффициенты для перевода активности в концентрацию. Этим объясняется популярность ионоселективного титрования, не требующего знания коэффициентов активности или построения градуировочной зависимости потенциала от концентрации. Критериями применимости ионоселективного электрода в потенциометрическом титровании являются стабильность потенциала и соблюдение заложенной в уравнении Нернста логарифмической зависимости в выбранном диапазоне активностей.

Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрия – раздел электрохимии, изучающий связь электропроводности растворов электролитов с химической природой и концентрацией присутствующих в них ионов. Если при титровании в точке эквивалентности происходит резкое изменение ионного состава, на кривой электропроводности наблюдается излом. Кондуктометрическое титрование подходит для определения кислот, щелочей и ионов, образующих малорастворимые соли или устойчивые комплексные соединения. К достоинствам метода относятся простота аппаратурного оформления и высокая точность при работе с очень разбавленными (10^-4 моль/л и ниже) растворами.

Преимущества потенциометрического титрования

В настоящее время промышленностью выпускаются индикаторные электроды практически для всех видов титрования:

• кислотно-основного;

• окислительно-восстановительного (RedOx);

• осадительного;

• комплексонометрического.

Они работают при различных условиях измерения, охватывающих водные и неводные растворы, биологические и агрессивные среды, повышенные температуру и давление. Помимо универсальности потенциометрическое титрование обладает целым рядом других преимуществ.

Во-первых, высокая точность (до 0,1% при рутинных определениях) в сочетании с хорошей селективностью и экспрессностью, в том числе, для разбавленных растворов.

Во-вторых, возможен анализ мутных и окрашенных растворов, где затруднено использование цветных индикаторов, а также реакций, для которых нельзя подобрать индикатор с выраженным цветовым переходом в точке эквивалентности.

Во-третьих, существенно меньшая стоимость оборудования и сервисного обслуживания по сравнению с такими признанными аналитическими методами как спектроскопия, хроматография или капиллярный электрофорез. Потенциометрические титраторы последних поколений отличаются небольшими габаритами, высокой степенью интеграции рабочих компонентов и надежностью.

В-четвертых, простая форма аналитического сигнала открывает поистине безграничные возможности для автоматизации процесса измерения, что положительно влияет на точность и воспроизводимость результатов по сравнению с ручным титрованием с цветными индикаторами. Автоматический титратор с правильно составленной программой устраняет влияние человеческой ошибки даже при анализе сложных систем с различными мешающими факторами.