Обзор стандартных методик определения кислотного и щелочного чисел титриметрическими методами анализа

Кислотное и щелочное числа (КЧ, ЩЧ) относятся к наиболее важным показателям качества смазочных материалов и топлив. КЧ представляет суммарное содержание кислых компонентов, включающих присадки и образующиеся в процессе эксплуатации неорганические и органические кислоты. ЩЧ обусловлено щелочными добавками, вводимыми в рецептуру смазок с целью нейтрализации продуктов окислительной деградации.

Большинство моторных, трансмиссионных и редукторных масел имеют начальное значение КЧ от 1,5 до 2,5 мг КОН/г в зависимости от типа и содержания присадок, вводимых для удовлетворения соответствующих требований API (Американского Нефтяного Института). При работе механизмов кислотное число стабильно до тех пор, пока щелочное число не снижается до минимального значения. Кислотность считается выходящей за пределы допуска, начиная с 3,5…4,0 мг КОН/г, за исключением безцинковых моторных масел для дизельных тепловозных двигателей GE и EMD или масел для судовых энергетических установок на мазуте. Минеральные смазки для холодильных и компрессорных установок обычно имеют гораздо более низкую начальную точку КЧ от 0,01 до 0,05 мг КОН/г с максимально допустимым пределом перед заменой 0,1 мг КОН/г.

У работающих на сернистом топливе тепловозных и судовых двигателей с длительным межсервисным интервалом ЩЧ свежего масла составляет до 15 мг KOH/г. Вместе с тем, столь высокая щелочность достигается цинксодержащими соединениями, образующими нагар на штоках клапанов и других деталях. Соблюдение баланса между продлением эксплуатационных свойств масла и минимизацией металлических отложений диктует ЩЧ около 9 мг KOH/г для автомобильных дизельных и 7…8 мг KOH/г – бензиновых двигателей.

КЧ и ЩЧ определяют потенциометрическим, колориметрическим или термометрическим титрованием растворами щелочей и кислот. Колориметрическая методика, описанная в ASTM D974, D3339 и D7795 (метод A) проста и надежна, но актуальна лишь для относительно немногочисленных прозрачных и слабоокрашенных нефтепродуктов. Опубликованный в 2016 г. ASTM D8045 с применением высокочувствительного термистора свободен от этого ограничения, однако получаемые КЧ не всегда совпадают с результатами считающихся арбитражными потенциометрических определений по ASTM D664 и D7795 (метод B).

Несмотря на широкие возможности автоматизации эксперимента и обработки данных, главной трудностью потенциометрии медленных кислотно-основных реакций в неводных средах остается выбор точки эквивалентности при отсутствии четко выраженного перегиба на кривой титрования. В такой ситуации КЧ и ЩЧ рассчитываются из объема титранта, для которого потенциал индикаторного электрода в титруемой смеси совпадает с потенциалом в стандартном буферном растворе.

Рисунок ниже иллюстрирует различия в КЧ и ЩЧ, полученных с потенциометрическим или индикаторным детектированием. [СКЧ]_пб, [КЧ]_пб и [КЧ]_пп на кривой титрования A обозначают точки эквивалентности по потенциалу буферных растворов с pH 4, 10 и перегибу вблизи pH 10 при определении КЧ по ASTM D664 и D7795 (метод A). В стандартах ASTM D974, D3339 и D7795 (метод B) [СКЧ]_кол и [КЧ]_кол­ устанавливают по цветовым переходам метилового оранжевого между pH 3 и 4 и п-нафтолбензеина или фенолфталеина между pH 8 и 10.

Рис. 1. Общий вид кривых титрования образца нефтепродуктов щелочью (A) и кислотой (Б, В). Стрелками показаны точки эквивалентности, установленные по перегибу потенциометрической кривой – пп, потенциалу стандартного буферного раствора – в пб и колориметрически – кол: [СКЧ]_пб, [КЧ]_пб и [КЧ]_пп – ASTM D664 и D7795 (метод A); [СКЧ]_кол и [КЧ]_кол – ASTM D974, D3339 и D7795 (метод B); [ЩЧ]_кол – ASTM D974, [ЩЧ]_пб – ASTM D664 и D4739. СКЧ, СЩЧ – кислотное и щелочное числа сильных кислот и щелочей.

Обратный цветовой переход п-нафтолбензеина на кривой титрования Б служит для вычисления [ЩЧ]кол в ASTM D974. На кривых Б и В не наблюдается четкого перегиба, поэтому точку эквивалентности [ЩЧ]пб находят по потенциалу буферного раствора с pH 4. В стандартах ASTM D664 и D4739 такой вариант допускается, когда эквивалентное сумме анализируемых оснований количество кислоты не может быть найдено по перегибу потенциометрической кривой.

Использование в потенциометрическом методе ASTM D2896 полярного растворителя и сильной хлорной кислоты обеспечивает быструю кинетику нейтрализации всех типов оснований и S-образную кривую титрования с явным максимумом первой производной. В свою очередь, фигурирующая в ASTM D664 и D4739 более слабая соляная кислота в менее полярных средах не реагирует с солями слабых кислот, основными солями многокислотных оснований и слабо гидролизующимися солями некоторых металлов, приводя к пониженным по сравнению с ASTM D2896 значениями ЩЧ.

Исторически сложилось, что с помощью ASTM D664 и D4739 характеризуют содержание основных соединений в отработанных маслах, тогда как ASTM D2896 нет альтернативы для новых смазок. Разница в результатах при измерениях обоими методами непостоянна и зависит от пакета присадок. Положение дополнительно осложняется модификациями, зачастую вносимыми лабораториями в процедуру анализа для ускорения работы с однотипными образцами. По этой причине при технологическом контроле производства и мониторинге остаточного ресурса смазочных материалов необходимо полагаться на исторические данные для конкретного продукта, полученные неизменным методом с репрезентативными образцами.

Русскоязычные версии международных стандартов для определения КЧ и ЩЧ доступны в виде ГОСТ:

Все сказанное выше относится и к русскоязычным нормативным документам, подготовленным на основе зарубежных стандартов.

ГОСТ 11362 для нефтепродуктов, в том числе свежих и отработанных масел, был впервые введен в 1976 г. и по методике анализа является аналогом ASTM D664. Стандарт регламентирует определение щелочного числа нефтяных масел МТ-16П и М-16ПЦ для дизельных двигателей по ГОСТ 6360 и индустриальных масел И-5...50А по ГОСТ 20799. В первом случае диапазон ЩЧ лежит выше 0,9...4 мг KOH/г, во втором - выше 0,02...0,05 мг KOH/г. Остальные ГОСТ представляют собой аутентичный перевод соответствующих ASTM.

Табл.1. Сравнение стандартов ASTM для определения кислотного числа

Табл.2. Сравнение стандартов ASTM для определения щелочного числа